ЯМР как аналитический метод

Подавление интенсивного сигнала растворителя

Так как концентрация растворителя всегда превышает концентрацию растворенного вещества, то проблема детектирования слабых сигналов на фоне интенсивного сигнала растворителя возникает достаточно часто. Простейший метод, позволяющий обойти эту проблему, состоит в том, что выбирается растворитель, не содержащий ядер, положение резонансных линий которых совпадает с сигналами исследуемого вещества. Так, измерение спектров на ядрах 31P не вызывает затруднений, поскольку большинство из используемых растворителей не содержит атомов фосфора. Однако большинство растворителей содержит протоны, так что для них наблюдаются сигналы в спектрах ЯМР 1H. Данную трудность можно обойти, используя дейтерированные растворители, однако это также далеко не всегда применимо. Наиболее часто используемый растворитель – дейтерированная вода. В настоящее время налажен промышленный выпуск полностью дейтерированных растворителей, они нашли широкое применение. Если же по условиям проведения эксперимента необходимо использовать протонсодержащие растворители или сигнал остаточных протонов достаточно интенсивный, то этот сигнал необходимо подавлять с использованием специальных импульсных методов. Разнообразные методы, разработанные с этой целью, можно разделить на две категории: либо в подготовительном периоде эксперимента проводится селективное воздействие на спиновую систему на частоте, соответствующей сигналу растворителя, таким образом, чтобы в дальнейшем при неселективном воздействии интенсивность сигнала от растворителя была существенно ослаблена, либо возбуждается весь спектр, за исключением той области, в которой расположены сигналы растворителя. Наиболее эффективен подход, в котором используется комбинация этих методов.

Самым распространенным является метод селективного предварительного насыщения сигнала растворителя, в котором используется слабый импульс большой длительности. Следующий за ним неселективный импульс возбуждает весь спектр, однако за счет предварительного насыщения интенсивность пика растворителя существенно ослабляется в 100–1000 раз. Вторую группу составляют методы, основанные на инвертировании сигнала с помощью 180°-ного импульса и возбуждении спустя время Xполного спектра, причем длительность этого интервала выбирается такой, чтобы к моменту сбора данных намагниченность от сигнала растворителя была равна нулю.

Недостатком описанных выше методов является то, что в процессе проведения эксперимента влиянию подвергаются также и другие области спектра, в частности, возбуждаются сигналы, расположенные вблизи сигналов растворителя. В дальнейшем рассмотрим механизмы, обусловливающие, например, такие эффекты, как ядерный Оверхаузера и перенос поляризации.

Методы полуселективного возбуждения обладают тем преимуществом, что в них нежелательные эффекты отсутствуют. Полуселективные возбуждающие импульсы создаются либо в виде импульсов большой длительности и низкой интенсивности, либо в виде последовательности импульсов большой интенсивности. Первая группа методов позволяет получить спектр любого вещества, но реализация этих методов на стандартном спектрометре сопряжена со значительными трудностями, так как требует проведения специальной настройки и специального блока, который, кстати, входит в комплект ЯМР-томографа. На практике более часто используется простая в настройке импульсная последовательность 1331. Принцип работы этой последовательности состоит в следующем: отдельный импульс позволяет полностью «вырезать» определенную часть спектра, а во всей остальной области сигналы компенсируются не полностью, что позволяет провести их регистрацию. Недостатком этого метода является сложность корректировки фаз линий в спектре.

 Скачать реферат